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晶界工程对于改善304不锈钢管焊接热影响区耐晶间腐蚀性能的影响 

发布时间(jian):2021-04-25

奥氏体不锈钢管以其良(liang)好(hao)的综合性能,在石(shi)油、化(hua)工、宇(yu)航和核(he)工业中(zhong)广泛使(shi)用(yong)[1].由于其长期在腐蚀环(huan)境(jing)中(zhong)工(gong)作,不仅要求(qiu)具(ju)有足够的(de)强度,而且还应该具备(bei)良好的抗腐蚀性能(neng).然而奥(ao)氏体不(bu)锈(xiu)钢管在焊接过程(cheng)中(zhong)其焊接热(re)影响区(heat-affectedzone,HAZ)中存(cun)在部(bu)分区域处于敏化加热温度(600~1000)范(fan)围内,晶界(jie)处容(rong)易析(xi)出富(fu)Cr的碳(tan)化物,在晶界附近形成贫Cr,从而造成严重的晶间腐蚀(shi)倾向[1~6],通常称这个区域为“HAZ敏(min)化区”(weld-de-cayregion)[4~6].为了缓解敏化(hua)问题(ti),可以在奥氏体(ti)不锈钢管中减少C含量,使用304L低碳不(bu)锈钢管代替普(pu)通的(de)304不锈钢管,或者添加合金元素TiNb,形成碳化(hua)物以(yi)稳定C元素.

1984Watanable[7]提出了晶界设计的概念,继而在上(shang)世纪90年代形成(cheng)了“晶界工程(grainbound-aryengineering,GBE)”这一研究领域.通(tong)过合适的形变(bian)及退火工艺(yi),可(ke)以明显提高材料中的低ΣCSL(co-incidencesitelattice,低(di)ΣCSL是指Σ≤29)晶界比例,优化其(qi)分布,改善材料(liao)与晶界有关的多种性能[9~11].GBE处理工艺已经成功(gong)应用于镍基合金、铅(qian)基合金[15,16]和奥氏体不(bu)锈钢管.

304不锈(xiu)钢管是一种低层错能(neng)fcc金属(shu)材料,可用GBE的(de)(de)方法提高(gao)材料内的(de)(de)低(di)ΣCSL晶界比例(li),抑制碳化(hua)物的(de)析出,提高其抗晶间腐蚀性能(neng).Fang[19]研究了经过(guo)不同(tong)形变及退火处(chu)理(li)后304不锈(xiu)钢管的晶界特征分(fen)布,结(jie)果(guo)表明小变形(xing)量冷轧变形(xing)(6%~10%)加上(shang)900℃长时间退火(huo)(24~96h)的(de)热处理工艺可以(yi)明显提(ti)高低ΣCSL晶界(jie)比(bi)例.Shi-mada[20]将冷轧(ya)5%304不锈钢管(guan)927℃退(tui)火72h,低ΣCSL晶界比例超过80%(Brandon标准[21]),晶间腐(fu)蚀速率下降了约(yue)75%.然(ran)而(er)大量研究报道中提(ti)到的(de)提(ti)高304不锈(xiu)钢(gang)管ΣCSL晶界(jie)比例的工艺方(fang)法中的退火(huo)温(wen)度都与固溶(rong)处理的温(wen)度不一致.在实际工业应(ying)用中,为(wei)了(le)获(huo)得满(man)意的(de)力学性能(neng)(neng)和(he)耐(nai)腐蚀(shi)性能(neng)(neng),通常(chang)在成材后(hou)需要对304不锈钢管进行固溶处理,有时(shi)也(ye)进行后(hou)续(xu)的(de)稳定化时(shi)效处理.本课题组前期工作[17,18]研究(jiu)了冷变形及在固溶处理温度退火提高304不锈(xiu)钢管ΣCSL晶界比例的工艺方法及(ji)机理(li),结(jie)果表明(ming),通过GBE处(chu)理,可以(yi)提高304不锈(xiu)钢管的低ΣCSL晶界比例,并(bing)形(xing)成大尺(chi)寸(cun)“互有Σ3n取向关系晶粒的团(tuan)簇”的显微(wei)组(zu)织.由于退火温(wen)度(du)与固溶温(wen)度(du)一致,因此该工(gong)艺(yi)与(yu)现行生产工(gong)艺(yi)可以有效(xiao)衔接.本工(gong)作(zuo)对晶界工(gong)程(cheng)处理后的304不锈钢管进行(xing)焊(han)接(jie),研究特殊结构晶(jing)界网(wang)络对(dui)于改善(shan)304不锈(xiu)钢管(guan)焊(han)接(jie)热影(ying)响区耐晶间(jian)腐(fu)蚀(shi)性能(neng)的(de)影(ying)响.

1实验方(fang)法

实验所用304不锈钢管化学(xue)成分(质量(liang)分数,%):Cr18.31,Ni8.75,Mn1.18,Si0.58,C0.08,Fe余量.304不锈钢管(guan)原始样品使用线切割加工成100mm()×40mm(宽(kuan))×6mm()大(da)小,冷轧(ya)50%后在1100℃保(bao)温60min,然(ran)后立即淬入(ru)水中,作为固溶处理样品A.将原始样品冷(leng)轧(ya)50%后在1100℃固溶处理20min,然(ran)后进(jin)行GBE处理(5%的室温拉伸变形及1100℃退火30min,并淬(cui)入水(shui)中),作为样品(pin)B.1为样品处理工艺.

使用400号、1000号和(he)2000号砂纸(zhi)依次对退(tui)火(huo)处理后的样(yang)品表面进行研磨及机(ji)械抛光(guang),再利用电(dian)解抛(pao)光的方法制(zhi)备(bei)符合电(dian)子背(bei)散(san)射衍射(EBSD)分析要求的样品表(biao)面.电解抛光液为:20%HClO4+80%CH3COOH(体(ti)积分数),抛光电压为直流40V,时(shi)间约2min.利用配有HKL-EBSD系统的CamScanApollo-300热(re)场发射扫描(miao)电(dian)镜(SEM)对电(dian)解抛光后的样品表面进行(xing)逐(zhu)(zhu)点逐(zhu)(zhu)行(xing)扫描,扫描步长为4μm,得到(dao)材料(liao)表面(mian)扫描范(fan)围内(nei)各点的(de)取(qu)向,通过晶(jing)界(jie)(jie)两(liang)侧晶(jing)粒(li)的(de)取向差判定晶(jing)界(jie)(jie)类型.本工作采(cai)用Palumbo-Aust标准:Δθmax=15oΣ-5/6(其中,Δθmax指实(shi)验(yan)中(zhong)实(shi)际测量(liang)CSL取向关(guan)系与标准(zhun)几(ji)何意义上(shang)的(de)CSL取(qu)向关系之间的(de)最大偏差角度(du))判定(ding)晶界类型,HKL-Channel5软件自动统计不(bu)同类型晶(jing)界的长(zhang)度百(bai)分比.采用钨极气体保护焊(han)(GTA-W)对(dui)样品进行焊接,为避免带入(ru)杂质,没有使用焊料,只(zhi)经过一道焊接,同时为保证相同的焊接速度(du),实验中将样(yang)品A和(he)样品B如图1所示相对焊接相连(lian),焊接(jie)速(su)度(du)约为6cm/min.样品焊接后在空(kong)气中冷(leng)却,使用线切割取出样(yang)品焊缝及其附近的区域,对焊接样(yang)品表(biao)面(mian)进行砂纸研磨(mo)和(he)机械抛光.使(shi)用10%HNO3+3%HF+87%H2O(体积分(fen)数)的溶液对焊接(jie)样品进行蚀刻后,通(tong)过金(jin)相显微(wei)镜(OM)观察样品焊接处(chu)理后(hou)焊接表面不同区域(yu)的显微组(zu)织.对样(yang)品焊接表(biao)面电(dian)解抛(pao)光(guang),使用EBSD测试得到不同区域的取向成(cheng)像显微(OIM).通(tong)过对焊接样品的显(xian)微组织表征找到HAZ敏(min)化区的(de)位(wei)置,分别取出样(yang)品A和样品B中对应(ying)的HAZ敏(min)化区域(分别记为A-W和(he)B-W样品(pin)),取样尺寸大小为10mm×5mm×3mm,抛光后进行晶间腐(fu)蚀(shi)实验和电化(hua)学动电位再活化(hua)(EPR)法测试.采用与金相蚀刻相同的(de)腐蚀溶液在室温(wen)下进(jin)行晶(jing)间(jian)腐蚀实验.将样品悬(xuan)挂(gua)浸泡在(zai)腐(fu)蚀溶液中,样(yang)品每个面都(dou)暴(bao)露(lu)在腐蚀(shi)溶液中.每隔一段时间将样品(pin)取(qu)出(chu)、洗净、称重(zhong)(精确到0.1mg),并使用金相显微镜和SEM观察样品表面形貌.在腐蚀期的(de)前12h内每隔3h取出样品洗净并称重(zhong);之(zhi)后(hou)每隔12h取出(chu)样品洗(xi)净(jing)并称(cheng)重,共浸泡96h.根据ASTMG108-94标准,使(shi)用EPR法测试样品(pin)的敏化程度[23~27],所(suo)用测试仪器为Zannium电化学工作站.EPR法利用不锈钢管的(de)钝化再活(huo)化特(te)性与(yu)钝化膜(mo)中(zhong)主(zhu)体合金(jin)元(yuan)素的(de)含量及膜(mo)的(de)特(te)性有关这一特(te)点,测量(liang)试(shi)样在特定电解液(0.5mol/LH2SO4+0.01mol/LKSCN)中的再(zai)活化极(ji)化曲线(xian),计(ji)算(suan)得到再活化(hua)率.样品再活(huo)化率的大(da)小(xiao)取决于样品敏(min)化程度大(da)小(xiao),而(er)敏化程度大(da)小反(fan)映了样品耐晶(jing)间腐蚀(shi)性(xing)能(neng)的好(hao)坏,因此再活化(hua)(hua)率大的(de)样品敏化(hua)(hua)程(cheng)度大,耐晶间腐(fu)蚀性能差.本实验分(fen)别对样品A-W和(he)样品(pin)B-W的焊(han)接表面(mian)和焊(han)接截面(mian)进行了对比测试,样(yang)品使用环氧树脂封装(zhuang),测试面积均为10mm×3mm,扫(sao)描速率为1mV/s.

2实(shi)验结果及讨论

2.1GBE处理后样品的(de)晶界(jie)网(wang)络显(xian)微组织(zhi)特征(zheng)

2给出了样品(pin)A和(he)B不同类型晶(jing)界的(de)OIM.2给出(chu)了样品AB的晶界特征分布(bu)统计.可(ke)见,经过晶界工程处(chu)理的样品B中低ΣCSL晶界(jie)比例为75.6%,而(er)样品A中低ΣCSL晶界比例(li)仅为(wei)45.0%,这是因(yin)为样品(pin)B再(zai)结晶时多重孪晶充分发展形(xing)成了(le)大(da)量(liang)Σ3n晶(jing)界[17,18],并且(qie)样品B中(zhong)这(zhei)些晶界相(xiang)互连(lian)接形成了大量诸(zhu)如(ru)Σ3-Σ3-Σ9及Σ3-Σ9-Σ27等(deng)类型的三(san)叉晶(jing)界,从而形(xing)成了大尺寸“互有(you)Σ3n取向关系(xi)晶粒的(de)团簇”(以下简称为(wei)晶(jing)粒团(tuan)簇),例如晶粒团簇C1C2(2b),而(er)晶粒团簇之(zhi)间通常为随机晶界.在统计样品晶粒(li)尺(chi)寸时(shi),采用等效(xiao)圆直径(jing)法(fa),并且认为(wei)孪晶也是晶粒.测得样品A晶粒尺寸(cun)为24.3μm,样品B晶粒尺寸为28.1μm,两者晶粒尺寸相差不大,但是两者晶粒团簇(cu)尺(chi)寸(cun)大小(xiao)差距很大,分别为(wei)51.1124.4mm(2).

2.2焊接处理后样品的显微组织(zhi)

3为焊(han)接样品AB浸(jin)泡腐(fu)蚀后的宏(hong)观显(xian)微组织.由(you)图(tu)可(ke)见(jian),焊接样品表面的显微组织可(ke)以(yi)分(fen)为3个部分(fen):焊缝(区域1)、焊(han)接(jie)热影响区(区域(yu)23)以及基(ji)体(区(qu)域4),其(qi)中焊接HAZ又(you)可(ke)以分为粗晶区(区域2)和敏化区(区域3).粗(cu)晶区宽度约(yue)为4mm,敏化区(qu)域宽度约为4mm.观察到样品(pin)A距离焊缝区域4mm处存在明显的HAZ敏化区,其表面因腐蚀后颜色较(jiao)暗而区别于其它显微(wei)组织(zhi),而样品B表(biao)面HAZ敏化(hua)区并不明(ming)显(xian),焊缝(feng)附近区域基本没有差别(bie).4为焊(han)接样品AB显微(wei)组织中不同晶(jing)界型(xing)分布OIM.OIM图中可观察到,样品B焊接热影响区(区域23)与基(ji)体(ti)一样(yang)含有大量Σ3n晶界,并且保(bao)留(liu)有(you)大尺寸“互有(you)Σ3n取(qu)向关(guan)系晶(jing)粒(li)的(de)团(tuan)簇”为(wei)特(te)征(zheng)的(de)显微组织.根据EBSD软件系统(tong)自动统(tong)计不同(tong)类型(xing)晶(jing)界的(de)长度比例,样品B粗(cu)晶区和敏化区的低ΣCSL晶界比例分别为70.4%72.3%,与基体样(yang)品相差不大,并且都远远高于样品A各相应区(qu)域显微组织的低ΣCSL晶界比例,如图5a所示;样品B粗晶(jing)区(qu)和敏化区(qu)晶(jing)粒尺寸大小分别是32.227.9μm,也都与(yu)基体(ti)样品大小相当,如图(tu)5b所(suo)示(shi).这表明样品B焊接热影响(xiang)区的晶界网(wang)络具有很好(hao)的稳定性,可以保持基体(ti)样品的(de)晶界特征分布.

2.3晶界网络分布特征对于HAZ敏化区晶间腐蚀性能的影响

2.3.1晶(jing)间腐蚀(shi)在腐蚀(shi)过程中,HAZ敏化(hua)区域发生晶间(jian)腐蚀(shi)导(dao)致晶粒掉(diao)落,从而(er)样品发生质量损失.腐(fu)蚀浸泡(pao)48h后样(yang)品表(biao)面的微观(guan)形貌如图(tu)6所示.从图中可以明显(xian)观(guan)察到样品A-W的敏化区(qu)类(6a),在放大的SEM(6c)中观察到HAZ敏(min)化区晶间腐蚀(shi)十分明显,已经有很(hen)多晶粒掉落,并且已经向(xiang)内层晶粒腐(fu)蚀到一定深(shen)度.而样品B-W在表面则观察(cha)不到HAZ敏化区(6b),在对应区域放大的SEM(6d)上(shang)也(ye)观察不到晶粒的(de)掉落,没有明显的晶间(jian)腐(fu)蚀现象.腐蚀失(shi)重结果(guo)如图7所示(shi).结果(guo)也(ye)表明,样品B-W的腐(fu)蚀(shi)速率要小于(yu)样(yang)品A-W.这是因为样品B-WHAZ敏化(hua)区具(ju)有大量低ΣCSL晶(jing)界,低ΣCSL晶界附近由于(yu)碳化物析出造成的贫Cr现象不明显[28,29],从而该区域具有(you)相对较好的抵抗晶间(jian)腐蚀的性(xing)能(neng).在焊接过程中,HAZ敏(min)化区在敏(min)化温度区间加(jia)热的时间短,所以(yi)观(guan)察到的HAZ敏化区(qu)在整个厚度方向上并没有完全(quan)敏化.8a和(he)b分别(bie)是样品(pin)A-WB-W浸(jin)泡(pao)腐蚀96h后截(jie)面的SEM.从样品B-W截面(mian)图(tu)中观察到样(yang)品表面(mian)完(wan)整性较(jiao)好.而样(yang)品(pin)A-W晶间腐(fu)蚀比较严重,并且从截(jie)面(mian)上(shang)观察HAZ敏化区在中间位置由焊接表(biao)面沿厚(hou)度(du)方向(xiang)向(xiang)内(nei)腐(fu)蚀深度(du)最深,由中间向两边区(qu)域(yu)腐蚀深度逐渐变浅(qian),呈现(xian)为弧(hu)形.这说明样品A-W虽(sui)然已经(jing)发(fa)生了严重(zhong)的(de)晶间腐(fu)蚀,但(dan)是在整个厚度方向并没有完全(quan)敏化,所以这造成了样品(pin)A-W和样品B-W晶间腐蚀失重结果差距(ju)不是特别大;并且晶间腐蚀实验中代表HAZ敏化区(qu)的样品A-W和(he)B-W含有部分区域是属于粗晶区或者基体(ti)的,这也会减小(xiao)2个样品腐蚀失重(zhong)的差距(ju).但是这(zhei)种差别已经(jing)可以说明,经过(guo)晶(jing)界工程(cheng)处理的304不(bu)锈(xiu)钢管经(jing)焊接后,GBE处(chu)理(li)的(de)样品热影(ying)响区的(de)耐(nai)晶间腐蚀性能(neng)得到(dao)显著提高.

2.3.2EPR测试  EPR法(fa)测定再活化电流Ir和活(huo)化电流Ia,以其比值再活(huo)化率(Ir/Ia×100%)作为样品的敏(min)化程度.根据测试曲线(xian)(9)计算,样品A-W焊(han)接(jie)表面(mian)和截(jie)面(mian)的敏化程度为0.34%和(he)0.18%,样品B-W焊接表面(mian)(mian)和(he)截面(mian)(mian)的敏化程度为0.18%0.14%.结果表明,无(wu)论是焊接表(biao)面(mian)或者是焊接截面(mian),样品B-W敏化程度都要(yao)小(xiao)于样品A-W,尤(you)其是(shi)样品表面,敏化(hua)程度的差(cha)距很(hen)大,表明样品B-W具有更(geng)好的耐晶间腐(fu)蚀性(xing)能.焊(han)接表面的敏化程度(du)要大于焊(han)接截面,这是(shi)由于,在焊接过程中,HAZ敏化区(qu)在(zai)敏化温度(du)区(qu)间加热的时间短,测(ce)试样品在(zai)整(zheng)个(ge)厚度方向(xiang)上并没(mei)有完全敏化,所以(yi)在截(jie)面上样品敏化程度较(jiao)低,测得的再(zai)活(huo)化率也(ye)相(xiang)对较(jiao)小

3结论

(1) GBE处理过的(de)304不锈钢管具有较好的晶界网络(luo)稳定性,焊接热影响区仍(reng)具有高比例(li)低ΣCSL晶界(jie),并且晶粒尺寸未明(ming)显变大.

(2) 在(zai)晶间腐蚀实(shi)验中,相(xiang)对于(yu)未进行GBE处(chu)理的样品,GBE处理的样(yang)品HAZ敏化区表现出了更好的耐(nai)晶间腐蚀性能(neng).

(3) 在(zai)EPR测试(shi)中,GBE处(chu)理的样(yang)品HAZ敏(min)化(hua)区焊接表面(mian)和截(jie)面(mian)的(de)敏(min)化(hua)程(cheng)度都要小于未经GBE处理样品(pin)的对应区域.

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